粘接技術雖然歷史久遠,但其現狀已很難適應21世紀產業革命的需要。日本巖手大學教授森邦夫對21世紀的粘接技術的發展提出了設想并進行了一些探討。森教授所從事的研究課題是“21世紀印刷線路板制造技術的確定”,該課題與粘接技術關系密切。他認為當前粘接技術存在的主要問題有2個:一是粘接理論不統一;二是粘接工藝太復雜且不具普適性。為此,他將粘接理論統一化和粘接技術單純化作為研究目標。

粘接理論統一化和粘接技術單純化目前的現狀是,膠粘劑、被粘物以及粘接工藝不同,粘接理論也不同,而且對于粘接的基點在何處也不清楚。理論是為了應用而不是為了議論,為了運用理論指導制品、部件的設計,有必要對粘接技術進行整理并使之單純化。粘接技術是將物體與物體連接在一起的技術。被粘物不同、用的膠粘劑不同、粘接工藝也不同。為防止混亂將粘接理論統一化和粘接技術單純化是非常必要的。

    將反映物質熱性質的能量守恒定律(第一定律)和反映物質熱運動的定律(第二定律)結合而成的吉布斯自由能(△G)公式,可說明自然界中的許多現象。

    △G=△H-T△S……(1)

    式中△H為焓變(分子間力的差);△S為熵變(分子間運動性的差)。

    例如,一個體系在一定壓力下若存在A、B2種狀態,當△G<0時,變化方向是A→B;△G>0時,變化方向是B→A;△G=0時,A、B保持平衡狀態。假定粘接前為A狀態,粘接后是B狀態,則必須使△G<0,才能使A變成B。根據式(1),當△H=0時,△G<0,而△H=V(δA-δB)2ΦAΦB,所以,只有δA=δB,△H=0,粘接方可實現。

    δA=δB意味著溶解度參數(SP值)相同的材料之間進行粘接。SP值相同的材料有2種:一是成分相同的材料,二是成分雖然不同但極性相同的材料。例如PE-PE粘接就屬于前者。但是,同種材料粘接的意義不如異種材料間粘接的意義大。若按照上述吉布斯自由能定律,性質不同的材料之間的粘接是不能實現的。

    對于SP值相同的材料間的粘接界面和SP值不同的材料間的粘接界面的差異,可以通過比較一定壓力下各自的分子間距離說明之。SP值相同的材料,分子間距離約為0.2~0.5nm(分子間力約為4.18~41.8kJ/U);而SP值相差很大的材料間分子距離為0.5nm以上。如果加大對粘接面的壓力,分子間的距離就會縮短,分子性質對分子間距的影響就會減弱;換言之,△H的影響因素不再是分子自身的性質,而是分子間距離了。也可以說,只要使分子間的距離保持在0.2~0.5nm,不管材料性質是否相同,△H=0都將成立,就能形成有效的粘接。至此,對于粘接機理的闡釋就由被粘接物體間的結合能轉變為被粘接體之間的距離了。

    被粘材料大致可分為3類:金屬、陶瓷和高分子材料。這3類材料自身若不能形成化學鍵的話,將它們結合于一定距離之內則是可能的。例如圖1中的例子,在材料A、B之間通過三嗪二硫醇分子形成化學鍵連接,就能將他們保持在一定距離之內,使△G<0,從而使粘接成功。因此,在2種材料之間通過化學反應形成化學鍵連接,將2者保持在一定距離之內,就使粘接的前提條件統一化、簡單化了,將制造、加工、組裝業合而為一的設想也就可能實現了。  

21世紀的粘接技術??分子膠粘劑

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    如果將“在被粘材料之間形成化學鍵”作為粘接的理論基礎的話,如何實現這一點呢?圖2給出了一種方案。該方案是在固體材料表面上形成三嗪二硫醇層。材料表面上的這種化合物能夠使金屬、陶瓷、高分子材料等多種材料均能按照同樣的方式進行化學反應,這需要在被粘表面上形成高濃度的試劑層。這種能在固體材料間形成化學鍵的化合物就叫做“分子膠粘劑”。使用了分子膠粘劑的被粘表面B上由于覆蓋了一層三嗪二硫醇,就使得與另一被粘材料A的粘接簡單化了。也就是說,在粘接過程中如果材料A能夠與三嗪二硫醇進行反應,那么粘接過程也就簡單化了。 

21世紀的粘接技術--分子膠粘劑

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    將粘接理論統一化和粘接技術單純化的方法是在金屬、陶瓷、高分子材料表面上都引入相同的反應性基團,這些反應性基團和分子膠粘劑構成了粘接的必要條件。例如,將材料表面進行電暈處理、常壓離子處理或紫外線輻射處理等,其表面上就會生成-OH,再在分子膠粘劑中引入可以與-OH反應的活性基團(例如活性端基烷基硅氧烷),就可達到上述目的。

    圖3就是根據上述理念而設計的分子膠粘劑,這就是烷氧基甲硅烷基三嗪二硫醇(TES)。TES具有能與-OH反應的烷氧基甲硅烷和與多種材料可能起反應的硫醇基。將帶有-OH的金屬、陶瓷或高分子材料用TES加以處理,這些材料表面就帶上了如圖2所示的三嗪二硫醇的分子層,將這種帶有分子層的材料與其他金屬、陶瓷或高分子材料接觸并使之反應就形成了圖1所示的粘接界面了。  

21世紀的粘接技術--分子膠粘劑

在固體材料表面引入-OH和三嗪二硫醇基的方法

    金屬和陶瓷表面上都會形成金屬氧化物,所以處理之前已存在-OH。而高分子材料,有的表面已有-OH,有的則是通過電暈處理、常壓等離子處理和UV照射等方法引入-OH。電暈處理雖不能在金屬或陶瓷表面形成-OH,但進行表面處理除去表面污物后,卻能讓反應性-OH顯露出來。在此,僅研究一下電暈處理的方法,而且重點介紹高分子材料的-OH基化。

    高分子材料中,有像環氧樹脂這樣的含-OH的樹脂,也有PET、PE這樣不含-OH的樹脂。表1列出了對ABS、PET、環氧樹脂和PE進行電暈處理以后,對表面進行XPS分析的結果。表面處理后在上述各材料表面形成了-OH、-C=O和-COOH。表中括號中的數字代表質量分數,環氧樹脂中本來就有-OH,電暈處理后-OH數量增多,生成-COOH可能是高分子材料表面分子鏈分解所導致。今后應研究不會產生-COOH的處理條件是很重要的。

21世紀的粘接技術--分子膠粘劑

    樹脂表面的-OH與TES樹脂的反應如圖4所示,TES的烷氧基水解后,再與樹脂表面的-OH脫水縮合,并進一步與相鄰的羥基甲硅烷基交聯形成三元網絡。  

21世紀的粘接技術--分子膠粘劑

    表2是用TES處理環氧樹脂、聚酰亞胺(PI)膜、聚酯(PET)膜前后XPS分析結果。從表2數據可知,處理前后各元素的質量均有變化,說明TES已與樹脂或膜發生反應。

    

    TES中nS∶nN∶nSi=2∶4∶1,此比例與表中數據大致相符。處理之前就含有N元素時,將其扣除后再計算比率。表3列出了-OH有多大比例發生了反應,在150℃處理10min之后,估計有55%的-OH發生了反應。表4是鋁板經TES處理后的情況。已知若Al板經仔細清洗后,其表面上的-OH基是能夠與活性端基烷基硅氧烷反應的,但過去是采用室溫長時間處理的方法,以后在生產中可考慮用高溫短時間處理的方法。不管用什么方法處理,只要表面與TES反應的程度相同,則其粘接效果也應該相同。

    

各種固體材料的粘接

    利用上述分子膠粘劑技術研究了樹脂-橡膠、金屬-橡膠、金屬-樹脂,陶瓷-橡膠之間粘接效果。結果表明,利用上述粘接技術粘接的試件,粘接強度均大幅提高,而且破壞形式都是被粘的橡膠、塑料材料內聚破壞,沒有界面粘附破壞。在此只介紹樹脂-橡膠粘接、金屬-樹脂的粘接。

    4.1樹脂-橡膠粘接

    樹脂與橡膠粘接工藝見圖5。

    

    圖6則是PET、PI和環氧樹脂經TES處理之后再與硅橡膠進行硫化粘接的效果。3種樹脂未經TES處理時,與硅橡膠粘接強度極低,而隨著處理劑TES的濃度不斷提高,粘接強度也隨之增大,甚至粘接強度超過了硅橡膠的自身強度(1.7kN/m)。這是因為,HS基與經過氧化物硫化生成的硅橡膠鏈上的過氧化物自由基反應與二甲基硅氧烷連接起來,從而使樹脂與硫化硅橡膠之間通過分子膠粘劑TES形成了化學鍵,并達到很高的粘接強度。

    

    4.2金屬-樹脂的粘接

    金屬與樹脂粘接流程圖見圖7。

    

    因金屬和樹脂表面均用TES處理過,所以可用熱壓的方法進行粘接。當TES與2個被粘表面均能進行反應時,則不必2個面都用TES處理,只處理1個表面就行了。2個面都用TES處理的方法不限于金屬-樹脂,還適用于樹脂-樹脂、樹脂-硫化橡膠、金屬-硫化橡膠、樹脂-陶瓷-硫化橡膠等。表5中數據表明,經TES處理的金屬材料和樹脂熱壓粘接后,所有的接頭破壞形式均為樹脂自身破壞。

    

結語

    20世紀的制造業是制造、加工和組裝均在進步但又三業分立的時代。21世紀則應該對此革新,將制造、加工和組裝融為一體。其中,電子元件內藏型的印刷線路板和用化學方法制造金屬模將是這一新型技術的典型代表,而分子粘接技術是其中一項重要的基本技術。